A razão fundamental da guerra foi o crescimento do poder ateniense e o temor que o mesmo despertava entre os espartanos. A cidade de Corinto foi especialmente atuante, pressionando Esparta a fim de que esta declarasse guerra contra Atenas.

As relações entre Atenas e Esparta eram tensas, a partir de 450 a.C., houveram lutas freqüentes e tréguas cíclicas, tudo pela disputa da hegemonia grega. Atenas, dominando politicamente a Liga de Delos, controlava o comércio marítimo com a sua poderosa frota, desfrutando igualmente de uma boa situação financeira. Esparta, por seu lado, assentava a sua estratégia política num exército imbatível e bem treinado, respondendo à Liga de Delos com uma confederação de cidades, a Liga do Peloponeso, que reunia, além da importante cidade marítima de Corinto, as cidades do Peloponeso (península no sul da Grécia) e da Grécia central. O crescente poderio e a riqueza inigualável de Atenas alarmava Esparta. A guerra era assim inevitável, como pensava Péricles, que acumulou uma notável reserva financeira para suportar um conflito em larga escala. No ano de 445 a.C. ainda se chegou a um acordo de paz que deveria durar trinta anos.

Na primavera de 431 a.C. - no Outono e no Inverno não se combatia -, Tebas, aliada de Esparta na Grécia Central, atacou Platéia, antiga aliada de Atenas, dando início à Guerra do Peloponeso, que durou 27 anos e envolveu quase todas as cidades-estados gregas, provocando o enfraquecimento da Grécia.

Esparta invadiu a Ática com seus aliados em 431 a.C. Péricles, avaliando corretamente a superioridade do exército terrestre de Esparta, convenceu os atenienses a refugiar a população do território da polis ateniense dentro das longas muralhas que ligavam Atenas a seu porto, o Pireu, e a evitar uma batalha em terra com o superior exército espartano. Atenas foi gravemente surpreendida pela deflagração de uma epidemia - conhecida como "Peste do Egito" - em 430 a.C., que matou cerca de um terço da população de Atenas, inclusive Péricles. Isso afetou o moral dos aliados de Atenas e provocou uma frustrada rebelião da ilha de Lesbos contra a hegemonia da cidade ática. Apesar disso, a frota teve boa performance e foi estabelecida uma trégua de um ano, em 423 a.C.

A trégua, que deveria se prolongar durante cinqüenta anos, durou somente seis. Alcibíades liderou um movimento de oposição a Esparta no Peloponeso; suas esperanças esvaneceram-se com a vitória de Esparta em Mantinéia, em 418 a.C. A saída para a crise do sistema democrático era uma grande vitória militar contra a Liga do Peloponeso. Assim, em 415 a.C. foi preparada uma grande e poderosa esquadra, comandada por Alcibíades, para atacar a cidade siciliana de Siracusa e outras regiões da Itália, colônias de onde provinham os alimentos para Esparta e seus aliados. Alcibíades, principal defensor da expedição à Sicília (415-413 a.C.) foi acusado de impiedoso por seus adversários políticos em Atenas. Alcibíades, então, fugiu para Esparta e traiu os atenienses.

Esparta enviou então um poderoso exército para a Sicília, o que resultou num completo desastre para Atenas. A frota e o exército atenienses foram desbaratados pelas forças espartanas diante de Siracusa.

Na cidade de Atenas, tomou o poder um grupo oligárquico partidário da paz. Mas a sublevação da armada de guerra, desejosa de reiniciar o conflito, forçou o restabelecimento da democracia e, com ela, a continuação da guerra.

Atenas havia perdido grande parte de sua frota na Sicília e estava falida e atormentada por convulsões políticas. Os espartanos aliaram-se aos Persas em troca do financiamento de uma frota de navios para invadir Atenas, deixando, assim, o caminho livre para que os medos conquistassem as colônias gregas da Jônia (Ásia Menor). A partir de então, os espartanos, ajudados pelo ouro dos persas e pelas habilidades estratégicas e táticas do espartano Lisandro alteraram a balança e subjugaram Atenas, pela fome. Esparta venceu a Guerra do Peloponeso após a rendição de Atenas em abril de 404 a.C. As condições de paz foram desastrosas para a cidade de Atenas, enquanto Esparta se convertia no centro hegemônico da Grécia.